為了實現“碳達峰”、“碳中和”目標👋🏿，將CO₂轉化成可利用的化學能源的“負碳”技術是世界各國關註的焦點。電催化還原CO₂技術是通過外部電源不斷的向體系提供高能的電子，進而攻擊CO₂，因此可以保證反應連續高效的發生🥗。電催化可以利用再生能源作為電源◀️，在比較溫和的條件下（常溫、常壓）將CO₂轉化為可被利用的化學燃料。電催化技術具有成本低®️、易分離🍣、靈活性強等優點，正成為國內外研究的熱點。

       然而🧑‍🦼‍➡️，線性的CO₂分子具有較強的化學鍵（806 kJmol^-1），其化學性質十分穩定，需要較高的活化能才能將其轉化。因此，電化學CO₂還原反應通常需要較高的過電位才能克服動力學的阻礙，這也使得能量轉化的效率較低♡。由於電催化往往涉及到多個電子/質子轉移過程，反應途徑不易控製🕳，從而造成產物的選擇性較差🧑🏻‍⚕️。

       近期，沐鸣2开户張立武課題組與以色列本古裏安大學IdanHod課題組合作開展了通過調節靠近催化活性位點的靜電相互作用來促進電化學CO₂還原效率和選擇性。探索了基於鐵卟啉(Hemin)改性的Zr-BTB🙅🏿‍♂️，通過連接一個陽離子官能團(3-羧丙基)三甲基銨(TMA)到鐵卟啉活性位點附近來調節靜電相互作用。發現TMA在催化過程中對表面結合的CO中間體施加了靜電穩定作用，從而大大提高了CO₂到CO的轉化率和選擇性🤹🏿。通過改變TMA的表面密度和電解質的離子強度，進而改變靜電相互作用的程度。以上設計系統地調整了電催化選擇性，幾乎達到了100%的CO₂轉化為CO。

圖1.Zr-BTB🙍🏽、Zr-BTB@Hemin和Zr-BTB@Hemin-TMA的SEM圖像

       掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示🧔🏽‍♂️，Zr-BTBMOF表現出典型的花狀二維納米片形態。分別用分子催化劑(Zr-BTB@Hemin)或TMA(Zr-BTB@Hemin-TMA)修飾MOF並沒有改變MOF的納米片形態。為了進一步評估Zr-BTB@Hemin和Zr-BTB@Hemin-TMA的電催化活性和選擇性，在-1.1 V至-1.6 V與NHE的施加電位窗口下進行了電催化實驗，在很寬的電位範圍內（-1.2 V至-1.5 V vs. NHE），Zr-BTB@Hemin-TMA電極的電催化CO₂對CO選擇性顯著提高🧜🏻‍♀️。在-1.2 V vs. NHE的電位下實現了最高的CO生產選擇性92%，而Zr-BTB@Hemin的CO為64%。此外🧑🏻‍🎓🎺，與Zr-BTB@Hemin相比，Zr-BTB@Hemin-TMA表現出顯著更高的j_CO，在-1.5 V時高出3倍。

圖2.原位拉曼光譜研究CO₂電催化還原機製

       通過拉曼光譜深入研究了Zr-BTB@Hemin-TMA促進電催化CO₂轉化為CO性能的機製🤱🏿🤦‍♂️。發現在修飾TMA時，ν₂和ν₄對稱吡咯伸縮帶向更高頻率（ν₂從1367到1369 cm^-1😔，ν₄從1562到1568 cm^-1）移動，表明Fe³⁺-Hemin從low-spin物種向high-spin物種的轉化🚴🏿‍♂️，證明了MOF上的Hemin和TMA配體之間可能存在電子相互作用。在工作電催化條件下進行了原位拉曼光譜分析，從而可以檢測反應性催化中間體。與血紅素結合的CO的IR伸縮頻率可以作為靠近CO結合位點的靜電場的敏感指標。因此推斷，通過監測Hemin-CO中間體的伸縮振動↔️，可以探測TMA對電催化CO₂還原的影響。CO拉伸峰的較高拉曼位移可歸因於較高的C-O鍵級數（因此對應較弱的Fe-C結合）。Zr-BTB@Hemin-TMA和Zr-BTB@Hemin兩個樣品都表現出與催化劑結合的CO伸縮峰，分別位於1840 cm^-1和2060 cm^-1👡，盡管相對強度相反。也就是說，對於Zr-BTB@Hemin-TMA，2060 cm^-1峰的強度大於1840 cm^-1峰的強度🏟。反之亦然。這意味著，MOF的陽離子TMA配體有助於更弱結合的CO中間體的靜電穩定，該中間體可以作為催化產物迅速釋放🐝⚔️。研究發現2060 cm^-1峰的相對強度與Zr-BTB@Hemin-TMA和Zr-BTB@Hemin的CO選擇性趨勢密切有關。

       該研究證明了可以通過調節靠近催化活性位點的靜電相互作用來促進電化學CO₂還原效率和選擇性🦸‍♂️。原位拉曼光譜表明，改進的電催化源於弱結合的CO中間體的靜電穩定，這加速了其作為催化產物的釋放🍩。此外，可以通過調整帶電配體的密度或電解質的離子強度來系統地控製靜電場的程度，從而實現幾乎100%的CO₂轉化為CO。本文所提出的概念為利用MOF控製催化活性位點周圍的局部化學環境提供了新的視角，為多相電催化系統的分子水平調節提供新的手段。

供稿🌒：張立武課題組

編輯：薛睿彬

審核：張立武