近日🆖，沐鸣2开户張立武課題組在大氣化學領域取得重要研究進展。該團隊綜合運用了尺寸可控的微液滴打印技術🃏、納秒級高分辨瞬態吸收光譜、共聚焦表面增強拉曼散射（SERS）技術🛻♥︎、分子層面的密度泛函理論（DFT）計算以及數值模擬等先進手段，對大氣中氣溶膠的氣-液界面效應對二次硫酸鹽形成機製的影響進行了深入研究。他們的研究成果揭示了在氣-液界面上👷🏻‍♂️，半溶劑化環境能顯著加速大氣中的光敏化氧化反應，這一發現為理解大氣光敏化氧化過程提供了新的視角。研究成果以“Significantly Accelerated Photosensitized Formation of Atmospheric Sulfate at the Air–Water Interface of Microdroplets”為題，於近日發表在Journal of the American Chemical Society期刊上🦸🏻‍♀️。

       硫酸鹽是細顆粒PM_2.5的重要組分🌽，可以在很大程度上調節氣候🫶🏼，影響空氣質量和引發人類健康風險。先前的研究表明氣溶膠微滴可顯著加速硫酸鹽的形成🥚🚣‍♀️，但其界面的加速機製尚不清晰👨🏽‍🦳🧛🏿。目前，由於缺乏對於微液滴界面的表征，阻礙了對不同尺寸氣溶膠微滴加速大氣多相反應的動力學機製理解。此外🧔🏽‍♂️，大氣光敏化類腐殖質（HULIS）具有強熒光信號，不能使用具有空間分辨和物質定量能力的共焦顯微拉曼分析技術來精確地獲取光敏氧化過程的尺寸依賴性動力學參數，從而低估大氣光敏化氧化的貢獻🤦🏼‍♀️。

       本研究利用一種尺寸可控的微液滴打印設備以實現粒徑均一可控的實驗和分析，實現了微液滴內顯著加速的光敏化反應的尺寸依賴性動力學參數化🤢🚶‍♀️‍➡️。數值模擬結果表明，與傳統體相過程相比，在雲和氣溶膠相關的尺寸顆粒中硫酸鹽形成速率增加了3-4個數量級🧏🏻。結合系列實驗和密度泛函理論(DFT)計算闡明了界面半溶劑化效應加速大氣光敏化氧化反應的作用機理（圖 1）。界面半溶劑化效應通過顯著降低具有開放溶劑殼的空氣-水界面區域中的反應過程所需的去溶劑化能壘，從而加速大氣光敏化氧化反應。在氣-液界面中，不完全溶劑化的3HULIS*由於具有開放溶劑殼🦙，可以更容易克服去溶劑化能壘從HSO3-中捕獲電子🤸🏻，其方式比在被水分子完全阻斷的本體介質中更有效。總而言之👒🍴，豐富的空氣-水界面處不完全溶劑化產生的極化場更有利於反應物之間的有效相互作用，如電子轉移過程🦔，從而加速反應進行，這為大氣快速化學反應形成提供了一個新的視角（圖 2）。

       利用以上發現的界面機製，可以更準確地模擬硫酸鹽在大氣中的生成過程，彌補了傳統模型未考慮微觀界面過程得出的結果與實際大氣觀測數據之間存在的差異🖋✢。改進的模型能夠更好地預測汙染物的形成，為大氣汙染控製策略和空氣質量改善提供了更為可靠的科學支持🚴🏽‍♂️🫲🏿。

       論文的共同第一作者是環境系本科直博生王威和劉陽養博士後。本研究受到國家自然科學基金項目🛕，上海市自然科學基金，中國博士後科學基金會面上的資助。

圖1. (a) 微液滴中硫酸鹽的淬滅實驗（山梨酸）🪑。(b) 不同反應系統中光敏硫酸鹽的生成。(c) D =~30 μm的HULIS微液滴內部拉曼位移(C≡N)的空間特征🧑🏽‍🚀🧑🏼‍⚕️。(d) HULIS 產生的SO₃·-的特征⛸。界面（e）和體相（f）中激發態蒽醌分子（芳香羰基）的電子局域函數圖（ELF）。(g) 蒽醌水溶液在界面和體相中光敏SO₂氧化過程的總能量變化。

圖2. 反應機理示意圖。（a）空氣-水界面和內部體相區域SO₂光敏反應示意圖。（b）空氣-水界面和體相的半溶劑化和溶劑化效應的概念圖💪🏿👩🏼，以及反應過程的能壘示意圖。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11892

供稿👱🏻‍♀️：張立武課題組

編輯：李博海

審核：安東